A região onde hoje se encontra Diamante D’Oeste sempre despertou o interesse de exploradores e colonizadores. Em 1541, a expedição do espanhol Dom Álvaro Cabeça de Vaca partiu do litoral catarinense em direção a Assunção, passando por Curitiba, seguindo pelo caminho de Peabiru e chegando até Foz do Iguaçu. Cabeça de Vaca é reconhecido como o descobridor das Cataratas do Iguaçu, deixando seus primeiros registros sobre as riquezas naturais e o potencial da região Oeste do Paraná.
No século XIX, a Guerra do Paraguai, iniciada em 1865, marcou um novo capítulo para o território. Com a vitória brasileira, foi criada a Colônia Militar do Iguaçu, responsável por emitir títulos de posse e promover o controle da fronteira. A partir de 1901, grandes concessões de terras foram realizadas, destacando-se o argentino Domingos Barthe, que liderou a exploração econômica baseada na erva-mate e na madeira, impulsionando o desenvolvimento de localidades como Santa Helena, São Francisco e o atual território de Diamante D’Oeste.
O processo de colonização efetiva iniciou-se por volta de 1962, embora o fluxo migratório já fosse intenso desde 1954. Famílias de origem alemã, italiana, japonesa e também negra, vindas principalmente de Santa Catarina e do Rio Grande do Sul, fixaram-se na região. Elas introduziram o cultivo do rami, do café e da hortelã, que se tornaram pilares da economia local até a erradicação dessas lavouras, fato que levou parte da população a buscar novas oportunidades em outras localidades.
O nome “Diamante” surgiu de forma espontânea entre tropeiros que utilizavam o local como ponto de descanso, conhecido na época como Pouso Diamante. Ao avistarem um riacho de águas cristalinas, exclamaram: “Nossa! Que água mais límpida, mais parece um diamante!”. A expressão agradou e o nome se consolidou, sendo posteriormente acrescido de “D’Oeste” para diferenciar o município de outros homônimos existentes no país.
A ocupação da área também foi estimulada pela criação do Território Federal do Iguaçu, em 1943, que organizou o povoamento da fronteira. Anos mais tarde, em 16 de julho de 1979, a Lei nº 7.186 reconheceu Diamante D’Oeste como Distrito Administrativo, subordinado a Matelândia. Finalmente, em 21 de dezembro de 1987, a Lei Estadual nº 8.674 criou o município de Diamante D’Oeste, cuja instalação oficial ocorreu em 1º de janeiro de 1989, com a posse do primeiro prefeito, Sr. Alberi Hamerski Pinheiro, e do vice-prefeito, Sr. Wenceslau Pires.